中科院化学所在高性能多孔膜彩色聚合物热电性能研究取得进展

更新时间：2025-06-11

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内容摘要：

随着物联网和可穿戴电子设备技术的快速发展，人们对制造高性能、强视觉冲击力的聚合物热电（TE）器件的需求与日俱增。然而，现有的聚合物热电材料还不能满足这些多样化和高水平的需求。在本研究中，狄重安研究团队通过引入了压印法制成多孔聚合物薄膜，其不仅是具有高热电性能的半导体器件材料，还拥有丰富的结构色彩。相关论文“High Performance and Colorful Polymer Thermoelectrics with Imprinted Porous Film"发表在期刊Advanced Materials上。

作者团队使用林赛斯薄膜综合物性分析仪（Linseis thin-film analyser system，TFA）对薄膜的热电性能（塞贝克系数S，电导率σ，热导率κ，热电优值ZT）进行了表征。结果显示多孔结构不仅保留了优异的电荷传输特性，还显著增强了声子样散射，从而使PDPPSe-12薄膜的热导率降低了50%。此外，高度有序的多孔结构还赋予了PDPPSe-12薄膜广泛的结构颜色和显著的可拉伸性，使其成为可穿戴式热电发生器的理想选择。这种方法可广泛应用于各种聚合物系统，为通过微结构工程推进先进的热电材料提供了一种新策略。

作者单位：

中国科学院化学研究所，北京分子科学国家实验室，中国科学院有机固体重点实验室

文章链接：

doi.org/10.1002/adma.202407692（点击“阅读原文"，前往网站）

图文解析：

引入多孔结构可以有效降低热导率，具体通过增强孔隙处的声子散射，尤其是低频声子。然而，过高的孔隙率会损害电荷传输并降低电导率，这使得在制造过程中仔细控制孔径大小和分布至关重要。本文工作中，作者团队采用印迹法开发了一种周期性多孔聚合物薄膜（基于PDPPSe-12）。为此，作者设计了三种六角排列的多孔氧化铝模板（图1c），周期为1μm，孔径分别为500、600和700纳米。模板印制过程包括将模板放置在PDPPSe-12薄膜上，并在70bar的压力下加热至70ºC持续5min。冷却至室温后，移除模板以获得所需的多孔结构。

图1：多孔薄膜的加工

原子力显微镜（AFM）图像显示印迹薄膜表现出明显且均匀的周期性多孔结构（图2），三种薄膜的孔径分别为458±7、548±22和652±17nm，孔隙率分别为12.4%、18.9%和25.5%，薄膜的表面积与体积比逐渐增加，分别为0.0060、0.0075、0.0087和0.0097nm^-1。孔径最大的薄膜，即652nm的薄膜，其表面积与体积比相比原始薄膜增加了62%，增加了额外的有机半导体/空气界面。

图2：多孔薄膜表面表征

作者使用红外相机技术对不同薄膜的瞬态传热过程进行了成像（图3），对于没有多孔结构的原始薄膜，在施加80mA电流的情况下，当距离加热电极80和127μm时，温度分别在10和20 ms时显著升高。相比之下，对于孔径分别为458、543和652nm的多孔薄膜，热传输距离分别降至20ms时的98、86和64μm，表明热传输显著受阻。作者进一步使用林赛斯薄膜分析仪（TFA）测量了面内热导率（κ）。对于孔径分别为458、543和652纳米的氯化铁掺杂多孔PDPPSe-12薄膜，κ值分别降至0.37、0.28和0.23Wm^-1K^-1（相应的电导率分别为242、179和128 Scm^-1），κ值降低高达57%。PDPP3T、P3HT、PBTTT和IDT-BT薄膜设计的孔径均为700纳米，所有薄膜均表现出显著的κ值降低。

多孔薄膜的热导率（κ_porous）是通过有效介质理论计算得出的，该理论仅考虑空气对热导率的影响。然而，实验观察显示，多孔薄膜的实际热导率低于预测值。这种差异表明，热导率的降低不仅是因为空气的存在，还可能与孔界面处增强的声子散射等其他因素有关，声子散射可以用Matthiessen规则解释。

图3：热导率测试

作者还研究了氯化铁掺杂PDPPSe-12薄膜在293至383 K温度范围内σ、S和κ的温度依赖性。如图4a所示，每种薄膜的σ值最初随着温度从293 K升至313 K而略有增加，这可归因于掺杂聚合物中的热激活载流子。然而，在313 K以上，σ值下降，原因是掺杂反离子的散射增加以及分子振动增强阻碍了电荷传输。相反的，S值则持续上升，主要也是由于相同的热激活机制。所有PDPPSe-12薄膜的PF值最初随温度升高而增加，但随后减少。具体来说，原始薄膜的PF值为270μWm^-1K^-2，而孔径分别为458、543和652 nm的多孔薄膜的PF值分别为265、264和251μWm^-1K^-2（图4b）。此外，κ值在所有薄膜中随温度略有下降。多孔和非多孔PDPPSe-12薄膜在σ、S和κ方面表现出相似的趋势。多孔PDPPSe-12薄膜中κ的显著减少导致了热电效率的显著提高。孔径为652 nm的多孔PDPPSe-12薄膜在363 K时实现了最高ZT值0.47±0.05，比原始PDPPSe-12薄膜提高了1.7倍（图4c）。这一性能突显了p型塑料热电材料的先进价值。（热电性能通常使用无量纲优值ZT=S²σT/κ进行评估，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。）

图4：σ、S和κ对温度依赖性

对于866nm的光栅周期，当入射光垂直照射时，随着观察角度从30°到50°的变化（图5a），薄膜的颜色逐渐从蓝色变为红色（PDPPSe-12薄膜的原始颜色是绿色）。图5b显示了从30°到50°不同观察角度下的衍射光谱。随着观察角度的增加，结构色的衍射波长逐渐从400nm移动到700nm，这与图5a中观察到的颜色变化非常吻合。随着观察角度的增加，颜色坐标围绕中心（白色）点顺时针移动，表明从蓝色（0.18, 0.06）到绿色（0.24, 0.68）再到红色（0.67, 0.29）的变化（图5c）。重要的是，这种结构色保持稳定，不受光化学降解的影响，这表明其在耐久性和可持续性方面具有优势。此外，薄膜的高度有序结构消除了对染料的需求，提供了一种无害的、环保的方法来表达颜色，满足了TE薄膜的美学要求。

作者还将薄膜制成柔性器件，器件在热源表面产生了垂直温差。将其附着在人的手臂上，可产生1.6 mV的输出电压（图5g），当热板温度达到180°C（ΔT = 28.7 K）时，设备表现出21μA的短路电流和13 mV的开路电压，最大输出功率为67 nW，柔性发电机在100°C的热板上连续工作了12 000秒，显示出良好的稳定性，在可穿戴能量收集方面具备潜力。

图5：薄膜光学性质与柔性器件应用