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固体氧化物燃料电池:评估阳极材料Sr2CoMoO6-δ

点击次数:1234  发布时间:2019-04-01

【引言】

由A2BB’O6(A代表碱金属,B和B’代表过度金属)金属组成的双钙钛矿由于其*的性质而引起了人们的广泛关注。它们中的大多数在低温下具有反铁磁序,但这些性质可以通过适当改变金属或氧的亚晶格而显著改变。如今,有一个极大的可能降低固态氧化物燃料电池的运行温度(通常为1000 °C)、减少制造和运营成本、经济上可行的绿色替代能源转换的方法。新型电极和电解质材料的开发与应用在650 °C 至 850 °C区间具有良好的性能是一个*的前提条件。使用离子-电子混合导体作为电极是一种很有前途的选择,可以改善电极在这些温度下的性能。其中Sr2CoMoO6双钙钛矿已被建议作为固态氧化物燃料电池的阳极材料。

 

【成果介绍】

A. Aguadero等人为了模拟固体氧化物燃料电池阳极工作条件下的还原气氛,Sr2CoMoO6晶体结构的演化一直运行在与温度有关的中子粉末衍射从23 °C到867 °C的加热和冷却循环的超高真空中。室温下样品为I4/m空间组的四方体。当这种氧化物加热至262 °C以上时会经历从I4/m四方体向Fm-3m立方体的相变。在冷却过程中这种相变发生在低于先前描述的氧化样品加热时相转变温度25 °C的温度下,并受到明显滞后的影响。高温立方相中CoO6MoO6八面体没有倾斜,有利于轨道重叠和电子导电性。氧原子的高迁移率是由位移参数的升高引起的,例如在867 °C为3.2 Å2。这两个因素都有利于这种离子-电子混合导体氧化物在单燃料电池中作为阳极的优异性能。在5%的H2/N2气流下,使用Linseis的L75H1000热膨胀仪进行了热膨胀分析。膨胀分析显示了在270 °C有斜率的变化,这可能与四方体向立方体的相变有关。在50 °C到270 °C的温度范围内四方体的热膨胀系数为14.5×10−6 K−1,在270 °C到50 °C的温度范围内立方体的热膨胀系数为11.2×10−6 K−1

 

【图文导读】

 

图1 Sr2CoMoO6由四方体向立方体相转变过程中的中子粉末衍射图

 

图2 23 °C 下Sr2CoMoO6在I4/m空间组四方体的观测(十字架)、计算(实线)和差异性(底部)中子粉末衍射图,垂直标记对应于允许的布拉格反射

 

 

图3 (a)四方体和(b)立方体的晶体结构

 

 

图4 加热过程中原位中子粉末衍射数据中单元参数的热变化。由四方体向立方体的相转变温度约262 °C,插图为四方体区域倾斜角度的变化

 

 

图5 803 °C下Sr2CoMoO6在Fm-3m空间组立方体的观测(十字架)、计算(实线)和差异性(底部)中子粉末衍射图,垂直标记对应于允许的布拉格反射

 

 

图6 在加热过程中氧和金属原子各向同性热位移的热演化

 

 

图7 冷却过程中收集的中子粉末衍射图形的三维阵列

 

 

图8冷却过程中原位中子粉末衍射数据中单元参数的热变化。由四方体向立方体的相转变温度约174 °C

 

 

图9在5% H2和95%N2的混合气流下,从35 °C加热至900 °C的热膨胀图谱

 

【结论】

通过原位中子粉末衍射和固态氧化物燃料电池的阳极在一般工作条件下的膨胀分析,分析了晶体结构的热演化和Sr2CoMoO6I4/m四方体的热膨胀。当样品加热至262 °C以上时化合物会经历从I4/m四方体向Fm-3m立方体的相转变,受到冷却运行期间一些滞后的影响。在高温立方相中,CoO6和MoO6八面体没有倾斜,有利于轨道重叠和电子导电性;在这种离子-电子混合导体氧化物中,由于位移因子的增加,氧原子具有很高的迁移率,这就解释了这种材料作为阳极在单燃料电池中的优异性能。膨胀分析显示了在270 °C有斜率的变化,这可能与四方体向立方体的相变有关。在立方体中利用膨胀法得到的热膨胀系数值与加热过程中中子衍射数精化得到的值相当,并且与固体氧化物燃料电池中常用的电解质*吻合。

 

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