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微观结构和表面杂质偏析对致密的铝取代化合物电性能及电化学性能的影响

点击次数:1333  发布时间:2019-03-07

【引言】

可充电电池在电动汽车等大型应用领域的发展面临的一个重要挑战是提高其实际的能量密度。成功地使用锂金属作为负极将能得到高能量密度的设备。然而由于金属锂与大多数液体电解质溶液具有反应性,存在严重的安全问题。在满足高导电性和化学稳定性的条件下,固体电解质的使用被认为是实现金属锂电极的一种方法。在已研究的陶瓷电解质中,石榴石Li7La3Zr2O12 LLZO因其快速的离子输运特性(室温导电性> 10-4 S cm-1),且对金属锂具有良好的化学稳定性而具有广阔的应用前景。

【成果介绍】

Marca Doeff等人采用传统的固态工艺,在1100 °C的烧结温度下制备了粒径为100-200 mm、相对密度为94%取代Li7La3Zr2O12 (LLZO)球团,比之前报道过的烧结温度130 °C。利用X射线衍射XRD、扫描电子显微镜SEM和能量色散X射线能谱EDS对其形态特征和杂质的存在进行了表征。采用飞秒激光诱导击穿光谱法LIBS)观察杂质的分布。使用垂直膨胀仪LINSEIS L75LLZO球团在室温1100 °C下的烧结行为进行了研究结果表明,粉末层的化学成分对LLZO球团的形貌和杂质的形成有很大的影响,而颗粒尺寸的控制是致密化的关键;而这些性反过来又强烈影响烧结球团的离子电导率和界面电阻。

 

【图文导读】

1 LLZO粉末加工示意图

 

2 (a)未处理粉末、(b退火6小时粉末和(c退火12小时粉末的SEM图像

 

3 未处理粉末(黑色曲线)、粉末在1100 °C氧化铝坩埚中退火6小时(红色曲线)、粉末在1100 °C氧化铝坩埚中退火12小时(绿色曲线)以及根据文献6模拟立方LLZO模型(蓝色曲线)XRD图谱

 

4 研磨颗粒的SEM图像

 

5 研磨粉和未研磨粉的球团烧结温度从600 °C升温1100 °C的膨胀率曲线

 

a用未研磨粉末制成的球团;(b用研磨粉末制成的球团;(c用研磨粉末制成的球团经氩离子研磨截面;(d用研磨粉末制成的单颗粒厚膜经压裂产生的截面

 

a退火6小时和(b退火12小时LLZO粉末中烧结球团SEM图像

 

a未处理粉末烧结球团b退火6小时粉末烧结球团的EDS光谱成像

 

9 未处理粉末烧结球团(红色曲线)、抛光后的未处理粉末烧结球团(黑色曲线)、退火6小时粉末烧结球团(绿色曲线)、抛光后的退火6小时粉末烧结球团(蓝色曲线)以及退火12小时粉末烧结球团(紫色曲线)。其中代表LiAlO2 (PDF# 018-0714)代表LaAlO3 (PDF# 085-1071)*代表La2Li0.5Al0.5O4 (PDF# 040-1167)×代表Li2ZrO3 (PDF# 016-0263)

 

10 未处理粉末和退火6小时粉末制备球团中Al/La (a, a-1, a-2)Zr/La (b, b-1, b-2)以及Li/La原子比(c, c-1, c-2)LIBS深度剖面(a- c)和截面成像(a-1 - c-2)

 

11 未处理粉末或退火6小时粉末制备球团在抛光前和抛光后的总离子电导率也显示了与图6d类似的单颗粒LLZO膜的数据

 

12 在锂电极之间存在厚球团的对称电池奈奎斯特。左边的曲线图显示的是抛光前未处理粉末或退火粉末中制备球团的数据,右边的曲线图显示的是抛光后球团的数据。

 

13 含有锂电极和未处理粉末烧结LLZO球团的对称电池在电流密度为4.6 μA cm-2的恒流循环。使用的LLZO球团1.5 mm直径8.0 mm,采用未处理粉末制备制备的LLZO球团未进行抛光处理

 

【结论】

通过降低颗粒尺寸成功地在1100摄氏度下烧结相对密度94%的立方相铝取代LLZO,这是使用传统陶瓷加工技术报道的低温度。球团中微量杂质的微观结构、组分和分布受到加工中使用粉末热历史的强烈影响。这些因素反过来又会影响球团与锂电极接触时的电导率界面性能。以平均粒径为1 mm的粉末为样品,在未处理的LLZO粉末上加热12小时可以得到实验结果。这些试样颗粒较大,直径约100-200毫米,气孔较少,均为封闭状态使用相同的加工条件也可以制造出单颗粒尺寸约150毫米厚的独立薄膜。该样品在25摄氏度时表现出高的电导率5.2×10-4 S cm-1这是由于与较厚球团相比晶界较少的原因。流与直流实验结果LLZO是单离子导体的解释是一致的,它的电子导电性可以忽略不计。采用锂电极和厚LLZO球团作为电解的对称电池在10个周期内循环20小时性能没有明显下降,说明LLZO对锂的稳定性较好。

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